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目前各种单一多胺环氧树脂固化剂性能二

发布时间:2021-07-19 18:49:22 阅读: 来源:眼镜片厂家
目前各种单一多胺环氧树脂固化剂性能二

各种单一多胺环氧树脂固化剂性能(二)

各种单一多胺环氧树脂固化剂性能(二)

2004年02月04日

由于胺基的结合形式不同,各种脂环族多胺的反应性和所生成的固化物性质也有

很大的不同:不属于直链脂肪族多胺的性质,就属于芳香族多胺的性质。如果胺基通

使以工业范围生产水凝胶成为可能

过甲基连接在脂环上,如MDA、IPDA、N-AEP、ATU加合物等,则属于直链脂肪族多

胺;如果胺基直接连接在脂环上,则属于芳香族多胺。

双(4一氨基一3一甲基环己基)甲烷,耐热性、机械性能优良,因不含芳香环,固化剂

及固化物颜色均较浅,耐候性优良,在涂料行业及浇铸料使用中,引人注目。异佛尔

酮二胺、孟烷二胺具有比较低的粘度,国外广泛用于涂料和浇铸料中。脂环族二胺国

内品种甚少,几乎处于空白状态,有待进一步开发。

四、芳香族多胺

芳香族多胺与脂肪族多胺相比,有以下特点:一是碱性弱。这是由于胺基直接连

接于苯环上,致使N原子上的电子云密度降低的缘故;二是反应受芳香环结构的影

响,有空间障碍作用,可以使活性进一步降低;三是固化过程中形成B阶段产物,因

此固化反应分两阶段进行——第一阶段在80℃进行,第二阶段在高温150~170℃下进

行,才能使固化反应进行完全。

芳胺一般按化学计量或者略高一点的量进行固化反应。可以加用酚类促进剂,这时,

用量可比化学计量略少一点测试重复性低。芳胺一般都是结晶体,使用时与树脂加热混合往往会缩

短适用期。为了克服工艺上的困难,可以采用以下方法:一是将两种或几种芳胺混

合,形成低共融点物或者液体(过冷),例如Tonox60--40牌号固化剂就是由优(MPDA)

/m(DDM)=6/4制成的液体芳胺混合物,用于固化环氧树脂,其性能与单独使用这两

种芳胺差别不大。其耐热性、机械强度、电性能、耐化学药品性能均比较优良;二是

在单独使用m-PDA或者DDM时,可以先单独将固化剂加热溶化,然后加入少量液体环氧

树脂加成,得到低分子固化剂改性物,然后再与规定量的环氧树脂进行配合,这样既

方便了工艺操作,又保证了性能稳定;三是芳胺可以进行各种改性和配制成芳胺溶液

五、其他品种多胺

其他类型的胺固化剂,主要有二氰二胺系列和有机酸酰肼类。它们的反应机理也

属于加成聚合型范畴,但是它们本身还具有功能性潜伏固化的特点,所以有的学者和

有的书上将它们划人潜伏型固化剂。

1、二氰二胺系列。二氰三胺俗称双氰胺,英文缩写DICY,是很早就被应用的潜

伏型固化剂,广泛用于粉末涂料、单包装胶粘剂、薄膜胶等。二氰二胺为白色晶体,

熔点207~209℃,毒性小,但难溶于环氧树脂,有资料报导可用溶剂使双氰胺溶于环

氧树脂,但是目前多数还是将双氰胺粉碎后与环氧树脂混合,在三联辊上进行加热混

炼,或者采用挤出机加工。通常不加促进剂的混合料,使用期常达半年以上。

双氰胺的固化机理比较复杂,除4个活泼氢可以参加反应外,氰基也具有反应性。另

外双氰胺还具有催化型固化剂的作用。对E-51环氧是树脂来说,双氰胺的理论用量为

每100g树脂11g,而实际用量为4~10g,特别对固态环氧树脂一般用量都比较少。双

氰胺上的4个活泼氢首先与环氧基反应,然后,生成物的羟基再和双氰胺原有的一CN

进行反应,形成N-烷基取代胍一脲的交联结构。通过示差扫描量热计和红外光谱仪分

别对其反应历程跟踪研究,发现二氰二胺除按上述机理进行反应外,同时本身分解,

生成氨基氰,也参与了固化反应历程。

双氰胺以及改性双氰胺,目前已广泛用作粉末涂料固化剂。另外,利用其使用期经过量年的经验积累和在技术研发上的不断突破

长的优点,可用于一液型胶黏剂,尤其是用于尼龙一环氧树脂胶粘剂,具有非常高的

剪切强度(约40 MPa),和非常高的剥离强度,在飞机制造工业上已经应用。双氰胺用

于固化剂量大的缺点即固化温度过高,一般在150~170℃,所以国外一直注重对双氰

胺进行改性制备双氰胺的衍生物,如日本旭化成工业公司研制的粉末涂料专用固化剂

AEHD-610、AEHD-210,就属于这类产品。另外,更多的研究重点则放在寻找一种有效

的促进剂,在不过份损害使用期和性能的前提下,力求把固化温度降低,最理想的情

况是降至120℃左右。促进剂品种很多,主要有脲类衍生物、咪唑类衍生物、有机胍

类衍生物等,不一一列举。

双氰胺衍生物有瑞士Ciba-Geigy公司开发的HT-2833、HT-2844,此类固化剂与环

氧树脂混溶性好,可进行B-阶段反应,凝胶时间长,固化速度快。经100℃固化1h,

剪切强度可达25MPa;如经150℃固化30min,剪切强度可达27MPa。有机脲类促进剂品

种很多,多为不对称取代脲,如N-对氯代苯基N’,N’-二甲基脲。此类促进剂可使

双氰胺放热峰从200℃降至150℃,固化反应可在120℃进行,但贮存期缩短,仅有一

个月左右,可采用薄膜包封法与双氰胺配合以延长使用期。另外,文献也报导了双酚

A型环氧树脂(环氧当量190)100份,双氰胺10份及3,4一Cl(phCH20)C6H5NHC---ON

(CH3)23份的组成物,具有良好的贮存性,贮存期可达6个月左右。

咪唑类及其衍生物均可作双氰胺固化的促进剂,目前国内粉末涂料生产厂的配方

不少采用双氰胺一咪唑体系。当然,咪唑类及其衍生物本身也可用作潜伏性固化剂。

用作促进剂的咪唑化合物有:2-甲基眯唑、2-乙基米唑、2-苯基眯唑、2-十一烷基眯

唑、2-十七烷基眯唑等。有机胍类化合物是双氰胺类的有效促进剂,其品种也不少,

如四甲基胍、酰基取代胍、烷基取代胍等。

2、有机酰肼类。有机酰肼与双氰胺有相同之处,均属于功能性潜伏性固化剂,

本身是高熔点的粉h卸e---第3次卸载至额定负荷时的弧高末,通常由羧酸甲酯和肼制备。如果将酰肼分散于环氧树脂中,使

用期在4个月以上,加热便可迅速固化。酰肼末端氮原子上有两个活泼氢,可如同伯

胺与环氧基一样进行加成反应,生成的叔胺不起聚合催化作用,因此用量必须按化学

当量计算,不能象双氰胺那样可以减少用量,固化温度也较双氰胺低。而不同种类的

酰肼,固化温度也不一样。

酰肼的固化物弯曲强度大约为100MPa,大体与胺类固化剂相同。耐热性比相应的

胺类固化剂高,如IPADH的Tg为180℃,AADH的Tg为160℃。酰肼类固化温度均低于

DI—CY,具有优良的耐水性,在固化过程中不沉降疲劳实验机,一般具有优良的粘接性。酰肼类

固化剂目前已用于粉末涂料和单组份胶粘剂。由于酰肼类固化剂的成本比较高,所以

其市场售价也高于双氰胺。

有机多胺除了毒性较大外,作为环氧树脂固化剂也有缺点。据中国环氧树脂行业

协会专家()介绍,主要有以下几个方面:一是固化反应时放热量大,

每次配料不能多,配料使用期短,不宜用作浇铸料;二是所固化的环氧树脂脆性较

大,不耐冲击,在涂料、粘合剂方面的应用受到限制;三是多胺可与空气中C02形成

碳酸盐,致使配合料浑浊不透明,用作涂料时有“发红”现象;少量未反应的多胺会

吸收空气中的水汽,使涂层表面“发汗”;四是芳香多胺大多为固体,必须加热溶化

后才能与环氧树脂混熔,高温致使大多数的芳胺与环氧树脂反应活性增加,因而给操

作带来不便;五是双氰胺、DDS等熔点比较高,室温下难以与环氧树脂均匀混合,经

常借助于溶剂,因而在不允许使用而有些保温材料溶剂的场合(浇铸料、无溶剂漆等)就难于应用。

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